Pepe, 41 år, och Sílvia Rebelo, 35 år, ingår i gruppen av landslagsambassadörer tillsammans med Carla Couto, Luís Figo, Fernando Couto, Ricardinho och Éder.
"Sílvia [Rebelo] och Pepe representerar inte bara spetskompetens och engagemang utan också de värderingar och den kultur som portugisisk fotboll försvarar. Utnämningen till ambassadörer speglar erkännandet av det ovärderliga bidrag som de båda har lämnat till den portugisiska fotbollen", säger FPF:s ordförande Fernando Gomes.
Pepe avslutade sin internationella karriär vid EM2024, där Portugal slogs ut av Frankrike i kvartsfinalen, efter 141 matcher i den portugisiska landslagströjan, ett rekord som endast överträffas av Cristiano Ronaldo (212) och João Moutinho (146).
Sílvia Rebelo representerade Portugal 124 gånger, varav den sista var mot Vietnam, i historien som deltar i VM 2023, den första för det portugisiska laget i turneringen.
"Båda var en inspiration under hela sina karriärer och visade att det, oavsett utmaningar, är möjligt att uppnå stora saker genom arbete och passion för fotboll", säger Fernando Gomes.